在印染、造纸、石化等企业生产过程中会产生大量的含盐废水，其排放会对地表水、地下水及土壤造成严重的污染。《水污染防治行动计划》中提出的全面控制污染物排放、着力节约保护水资源、全力保障水生态环境安全等要求，对企业的节水减排提出了更高的目标，使得含盐废水的处理成为亟待解决的问题。经过多年的技术探索及运行成本的降低，含盐废水的零排放处理已被企业认可。实现含盐废水零排放的关键是膜技术，这是一种高效、低能耗、易操作的液体分离技术。但膜技术在实际运行过程中也会富集产生了污染物浓度较高的浓水，这类水COD偏高、含盐量大、BOD5/COD较低、处理难度极大。COD过高对零排放过程中盐的结晶回收以及膜系统的平稳运行造成很大的困扰。寻求高效处理含高盐的膜浓水有机物的技术是解决上述难题的关键。
催化臭氧氧化技术凭借着高效、操作简单、无二次污染及反应条件温和等优点，被广泛应用于含高盐膜水处理中。但在工程实践过程中，发现几类含有相似类型有机物的高盐废水处理效果差别很大。为了更好了解含高盐膜浓水对催化臭氧氧化工艺的影响及运行机制进而为含高盐膜浓水的处理提供技术参考，本研究采用催化臭氧氧化工艺处理4种常见钠盐（NaCl、Na2SO4、NaNO3和Na2CO3）配置的高盐有机废水，并对其运行效果进行分析研究。
1、实验部分
1.1 实验试剂
对氯苯酚（＞99.8%）、氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠和碘化钾均购买于国药集团化学有限公司。制备催化剂所使用的γ-Al2O3、FeSO4·7H2O和MnSO4购买自某试剂公司。实验用水使用对氯苯酚和自来水配制而成，对氯苯酚质量浓度为300mg/L（COD约540mg/L），加入氢氧化钠调节pH至9.0。
1.2 催化剂制备
以粒径5～7mm的Al2O3为载体，用去离子水洗去表面粉末，105℃烘干备用，使用一定量且一定比例的FeSO4·7H2O和MnSO4为活性组分前驱物，配制成溶液后，使用等体积浸渍法将活性物质负载到载体上，105℃干燥，400℃下煅烧2h，即可得到一定催化活性的氧化铝负载Fe和Mn催化剂，即FeMn/Al2O（3FMA）。
GC-12树脂：超高比表面积吸附树脂，比表面积为1000～1300m2/g，粒径为0.7～1.6mm，平均孔径3.2～4.9nm；GC-9树脂：复合功能吸附树脂，比表面积为650～750m2/g，交换容量为1.9～2.4mmol/g，粒径0.3125～1.25mm，平均孔径2.5～4nm；卡尔冈F400D，颗粒活性炭：比表面积为1000～1100m2/g，平均孔径为1.8～2.1nm，AmberliteXAD-4大孔吸附树脂：比表面积为900～1000m2/g，平均孔径14.5～15.5nm。
1.2 试剂与设备
甲醇，分析纯，含量≥99.5%；氢氧化钠，分析纯；盐酸，分析纯，体积分数36%～38%；过氧化氢，分析纯，浓度27.5%；玻璃树脂柱：Φ10mm×400mm；蠕动泵(BT50S)，恒温摇床(HZQ-Q)，自动采集器(BSZ-40)，CODcr消解仪(ST106B1)。
1.3 吸附实验
1.3.1 吸附剂比选实验
准备GC-12树脂，GC-9树脂，卡尔冈F400D颗粒活性炭及AmberliteXAD-2大孔吸附树脂四种吸附材料，分别各称取1，2，3，4，5g置于50mL溶液中振荡3h，分析不同质量吸附剂吸附后出水的COD变化情况。
1.3.2 pH值比选实验
针对两种常用的除有机物树脂开展不同的吸附条件比选，准备废水在pH值=1，3，5，7，9不同pH值条件下的水样各50mL，采用复合功能吸附树脂在不同pH值条件下(每种pH值条件下树脂体积取5mL，废水样品体积取50mL)常温静态震荡3h，结束后分别检测每种pH值条件下的出水COD。
1.3.3 柱吸-脱附实验
量取10mL的复合功能吸附树脂装填在吸附柱中，将过滤后的原水借助蠕动泵缓慢经过玻璃柱中的树脂床层，检测经过树脂床层后出水COD值，分别考察经过床层的不同停留时间即不同吸附流速、不同废水体积对出水COD指标的影响。考察稀碱溶液和甲醇溶液对树脂再生性能的影响，考察不同脱附工艺的脱附率，并选取佳脱附条件进行吸-脱-吸稳定实验。
1.3.4 氧化实验
树脂出水直接进行双氧水氧化实验，氧化温度为40℃，时间2h，并考察不同双氧水浓度对氧化出水COD的影响，优化佳氧化条件。
1.4 分析方法
COD的测定采用zhonggesuanjia法(GB11914—89)。
3.2.1 CODCr
设计进水CODCr为2000mg/L，出水要求CODCr小于等于80mg/L，去除率达96%。印染废水中的有机物大多为难降解有机物，常规的生物处理法对这类污染物去除率较低；物化处理法仅能去除颗粒态的有机物，对溶解态的有机物去除率较低。原有工艺为常规的生物处理法与物化处理法的联用工艺，根据上述分析，该工艺对溶解态的难降解有机物去除率较低，而印染废水中这部分有机物占有较大的比例。
可采用的对策与措施有以下几点：a)强化厌氧水解处理。将部分难降解有机物转化为可降解有机物，通过强化厌氧水解处理工艺提高废水可生化性。b)将好氧处理改为微氧处理。在微氧条件下，活性污泥中的微生物种群会改变，使生物反应过程也发生改变，有利于微生物对难降解有机物进行分解，且老化的微生物会被新生的微生物分解，保证有机物污泥大幅减量，大幅降低污泥二次处置费用。c)增加膜过滤设施，形成MBR（膜生物反应器）工艺。MBR工艺可以截留废水中的颗粒态污染物和微生物，大幅提升生物处理工艺中污泥浓度，提高生物反应效率。d)增加活性炭吸附。活性炭能吸附溶解性有机物，并利用炭孔内的微生物对被吸附的有机物进行深层次降解，利于活性炭再生。
3.2.2 BOD5
BOD5属于常规有机污染物。污水中BOD5的去除靠异养微生物的吸附和代谢作用完成，其去除率与单项污染物去除率、污染物去除的总体要求有关，只要满足COD达标排放，BOD5达标排放基本满足，不作为重点控制指标。
3.2.3 SS
尾水中SS质量浓度涉及到出水SS指标、出水中的BOD5等指标，因为出水SS的主要成分为活性污泥生物絮体，较高的出水SS质量浓度会使出水的BOD5增加。一般1mg/L出水SS含有0.30～0.75mg/L的BOD5。本工程要求出水SS质量浓度为50mg/L，现采用物化处理的方式降低出水SS质量浓度，由于需要扩大原有工艺的处理规模，若采用原来的沉淀方法即斜管沉淀池和砂滤池，其负荷均提升66.7%，容易使出水的SS超标。为了在扩大处理规模的条件下保证出水SS达标，采取膜过滤措施即可实现SS的高效去除，出水SS质量浓度低于1mg/L。
3.2.4 色度
印染废水中的染料成分复杂、种类繁多。活性染料多为偶氮染料，结构较稳定，水溶性好，呈溶解态，可利用生物降解或吸附的方法去除；直接和分散染料多为不溶性染料，可利用物化的方法去除。原工艺主要通过厌氧水解、好氧分解以及物化处理方法去除色度，色度处于30～35倍范围内。
为提高工艺对色度的去除率，避免提升处理水量后色度不达标的情况，可采取以下两项措施：a)对于活性染料，可采用活性炭吸附的方法。吸附溶解性的染料，并利用炭孔内的微生物进行二次分解，终分解成H2O，CO2和N2等简单分子化合物。b)对于不溶性染料，可采用膜过滤的方法。膜过滤能将不溶性的染料完全截留。
3.3 工艺改造方案
根据污染物去除的思路，针对该线路原有工艺存在的问题，分别对各构筑物逐一进行改造：将原有的厌氧水解酸化池改造为微曝气水解酸化池。厌氧过程中在降解去除高质量浓度有机物的伴有硫酸盐还原反应的发生，少量硫酸盐的存在有益于厌氧过程的进行。硫酸根离子本身对生物处理系统无任何不良影响，生物处理过程中毒性抑制作用的产生主要由其还原产物——硫化物引起，且以游离态H2S的毒性大。工程应用实践表明，有机负荷越高，生物体对H2S的毒性越敏感。更换水解酸化池中的填料，以解决池内填料老化的问题；所有需曝气的构筑物内重新铺设曝气管道，以解决池内曝气不均匀的问题；在好氧池中添加填料，以增大好氧池的容积负荷，提高污水处理能力；将斜管沉淀池改造为平板陶瓷膜池；将砂滤池改造为活性炭滤池。
3.4 改造后的优势
微曝气环境对硫酸盐还原反应存在抑制作用，对周围环境条件有明显的改善作用，其对废水水解酸化效果有促进作用。微曝气水解具有以下几点优势：a)强化微氧兼性菌的生理代谢功能，提高产酸量，强化水解酸化效果，将大分子难降解物质转化为可生物降解物质；b)抑制臭味类物质的产生，改善污水厂环境卫生条件；c)污泥内源消耗，减少污泥量，更换填料，可适当减少剩余污泥排放量，解决污泥产量大的问题。
膜技术能去除水中的悬浮物质，其中陶瓷膜具有比有机膜更高的机械强度、更窄的膜孔分布范围和更长的使用寿命，能提供更可靠的水质。应用膜技术不需投加混凝剂来增强颗粒的沉淀能力，可以减少污泥产量。活性炭吸附可以增强对毒性物质和负荷变化的稳定性，改善污泥脱水及硝化的性能。
