来自于各行各业工业厂家生产过程之中的工业废水,包括工业生产过程中产生的废水、污水和废液,其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物和产品以及生产过程中产生的污染物。若不经处理直接排放进入水体,必将对水体造成严重污染,使生态环境遭到破坏,并会威胁人类的健康和安全。对于保护环境来说,工业废水的处理比城市污水的处理更为重要。
1、不同工业废水的危害及其特点
工业废水主要来自于各工业厂家生产过程之中,污染物质因其排放厂家的行业和产品的不同而有很大差异。即便是相同的行业和产品,也随着工艺、设备和管理水平的不同而有所差异。下面就对制药废水、印刷废水、染料废水和化工废水的危害和特点做简要介绍。制药废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程中的洗涤和冲洗废水。因药物产品不同、生产工艺不同而差异较大,制药厂家通常是采用间歇生产,产品的种类变化较大,造成了废水的水质、水量及污染物的种类变化较大,属于较难处理的高浓度有机污废水之一。其特点是成分复杂,有机污染物种类多、浓度高,CODCr值和BOD5值高且波动性大,废水的BOD5/CODCr值差异较大,NH3-N浓度高,色度深,毒性大和悬浮物浓度高。
印刷废水水量相对较少,但CODCr值非常高,还有一定量的悬浮物、细菌和溶解性物质,浊度和色度较高,并含有大量的丙烯酸类大分子团污染物质,对微生物有一定的毒性作用,如果不经过处理直接排入城市排水管网进入到污水处理厂,会对污水生物处理工艺产生极大的影响,破坏生物处理系统。
染料废水中含有酸、碱、盐、卤素、烃、胺类、xiaojihuahewu和染料及其中间产物等物质,有的还含有吡啶、氰、酚、联苯胺以及重金属汞、镉、铬等。并且该类废水具有水量大、成分复杂、有机污染物浓度高,可生化性差、色度深、难降解等特点。
化工废水主要来自石油化工工业、煤炭化工工业、酸碱工业、化肥工业、塑料工业、橡胶工业等生产过程中排出的生产废水。化工废水排放量大、成分复杂,有机物浓度较高,在很大程度上增加了废水的处理难度。化工废水中有些含有如氰、酚、砷、汞、镉或铅等有毒或剧毒的物质,在一定的浓度下,对生物和微生物会产生毒性影响。有些则含有无机酸、无机碱类等刺激性、腐蚀性的物质。pH值不稳定,对生物、建筑物及农作物都有极大的危害。植物营养性污染物质较多,易造成水体的富营养化。造纸、焦化、印染和屠宰等行业排放的工业废水的危害也较为严重。
工业废水来源不同,普遍具有污染物成分复杂、有机污染物浓度高、可生化性差、色度深且多变甚至有生物毒性等特点。不论是单独对工业废水进行处理,还是处理混入了不同种类、浓度工业废水的城市污水,以常规的生物处理法,都很难取得较好的处理效果,还有可能造成生物处理系统的崩溃。化学氧化法却在对工业废水的处理中表现出其特有的优势,从而在工业废水处理领域得到广泛的应用。
2、化学氧化法在工业废水处理中的应用
2.1 化学氧化法的作用机理
化学氧化法是利用臭氧、氯和Fenton试剂等物质的氧化性与水中污染物质发生氧化还原反应,使污染物质形成简单的有机物或稳定的无机物,从而使污水得以净化的一种污水处理方法。
2.2 化学氧化法的分类
常用的化学氧化法根据所用氧化剂的种类,可分为臭氧氧化法、氯氧化法、Fenton氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法等;根据技术发展的进展可以分为传统氧化法和高新技术氧化法。下面就对其中的臭氧氧化法和Fenton氧化法处理技术做一下介绍。
3、臭氧氧化法
3.1 臭氧氧化法的作用机理
臭氧在水中有较高的氧化还原电位,利用臭氧和臭氧分解产生氧化性更强的羟基自由基(·OH),与水中有机污染物反应,使其不饱和的有机分子结构破裂而发生分解,形成简单的有机物或稳定的无机物。对于大多数含有非生化降解类有机物的工业废水的处理而言,臭氧氧化法能获得良好的处理效果,且臭氧氧化不产生污泥和二次污染,有一定的工业应用前景。
3.2 臭氧氧化法的分类和特点
3.2.1 臭氧氧化法
传统的臭氧氧化法即是向水中投加臭氧,使臭氧和水中的污染物发生反应。在实际运行中却发现,因臭氧的自身特点,如果单纯使用臭氧进行反应,存在臭氧利用率低,处理成本高的缺点。将传统的臭氧氧化法配合其它技术使用,形成新型的臭氧氧化技术,达到既能提高处理效率又可减少臭氧的投加量,降低处理成本的目的。
3.2.2 混凝-臭氧氧化法
这种工艺是将混凝澄清法与臭氧氧化法有机的结合在一起。在实际运行中,当悬浮物和胶体物质大量存在的情况下,向水中直接投加臭氧,悬浮物和胶体物质会与臭氧发生反应,造成臭氧的额外消耗,从而影响处理效果。若前期通过混凝,去除水中的悬浮物和胶体物质,后期在臭氧发生作用时,则可以在保证处理效果的前提下,减少臭氧的投加量。
3.2.3 生物活性炭(BAC)法
生物活性炭法是一种将臭氧氧化、活性炭吸附和生物化学处理相结合的工艺。原水经过臭氧氧化预处理后,将大分子有机物分解成小分子有机物,由于供氧充分,好氧微生物在活性炭表面生长繁殖形成生物膜,有机物在被活性炭吸附后,为生物膜所降解。其它的复合型臭氧氧化处理技术还有臭氧-双氧水联合氧化法、光催化臭氧氧化法、臭氧-电解法、臭氧-辐射法等,其处理效果均优于传统臭氧氧化法。
4、Fenton氧化法
4.1 Fenton氧化法的作用机理
Fenton氧化法又称深度氧化技术,其实质是使用亚铁盐和过氧化氢组合而成的Fenton试剂,H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH),而羟基自由基(·OH)可与大多数有机物发生反应使其降解。
4.2 Fenton氧化法的分类和特点
4.2.1 普通Fenton氧化法
普通Fenton氧化法在生产过程中使用Fenton试剂,H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生羟基自由基(·OH),它将有机物氧化分解成小分子物质。Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀,从而去除大量有机物。Fenton试剂在工业废水的处理中具备了氧化和混凝作用。并且Fenton试剂在黑暗中就能够降解有机物,节省了设备投资,缺点是H2O2的利用率较低,不能与有机物充分反应。
4.2.2 光Fenton氧化法
光Fenton氧化法包括UV/Fenton法和UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法。
切削液是金属切削等加工中润滑金属物件的工业用液体,通常由基础油、表面活性剂、防腐剂等多种成分制成,具有良好的冷却性能,防腐蚀性能等特征,可以保护道具及被加工物,达到提高工作效率预加工精度的目的。
切削液废水主要含有金属粒子,润滑剂、杀菌剂等多种成分,废水的CODcr浓度达几万毫升,如直接排放会造成环境污染。选用高效的处理工艺非常重要。机械加工中不同生产工艺对切削液性能有不同要求,切削液处理要了解其种类,选择合适的处理工艺。
切削液分为油基于水基两类,油基切削液具有优异的润滑性能,由于含油量高使用中会产生油雾;水基切削液具有良好的冷却性能。切削液长期循环使用会变质发臭,切削液废水成分复杂,由于生产工艺不同造成金属粒子混入。机械加工切削液废水特点是成分复杂,化学需氧量高,化学稳定性高等。机械加工切削液废水对人体健康与自然环境产生很大的危害。切削液废水中含有大量的有毒害物质,会挥发扩散到空气中造成环境污染,油类物质聚集在水体表面散发恶臭气体会影响区域大气环境。为防止切削液废水对人体环境带来的危害,选择有效的处理工艺尤为重要。
2、切削液废水处理方法
切削液废水中含有大量金属粒子等,针对主要污染物选择适合的处理工艺可以提升废水处理效果。由于切削液废水中含有表面活性剂,普通方法难以破坏切削液废水乳化体系,需要先进性预处理实验,选用不同的处理工艺对其进行深度处理。目前国内外切削液废水处理方法包括理化生法与组合处理法。
切削液废水乳化状态稳定性高,通常进行预处理实验降低界面张力等方式,解除水中油包水的状态。常用的破乳方法有盐析法、酸析法等。
盐析法是向废水中加入无机盐破坏界面膜,常用的电解质有硫酸铝、氯化镁等,电解质加入乳化废水中,对阳离子产生排斥作用达到油.水分离效果。盐析法具有操作简单的优势,但缺点是药剂投加量较大,对超高浓度废水破乳效果不明显。
酸析法是向废水中投加浓硫酸等强酸物质,使得某些物质由胶体状态转化为悬浮状态。酸析法具有易操作特点,但需在pH较低下破乳,对实验设备提出较高的要求。酸析法适用范围较小。
混凝法是国内外常用的破乳方法,通常向水中加入混凝剂通过压缩双电层降低动电位、吸附电中等作用,除去废水中可溶性污染物形成絮凝体,具有处理效率高特点,国内外常用的混凝剂分为有无机混凝剂与微生物混凝剂。
切削液处理后不达标需进行深度处理,去除水中的油类物质等。常用的深度处理方法有吸附法,气浮法等。吸附法是废水中经某些多孔物质,微生物等污染物被吸附在固体孔隙除去的方法,处理含油废水作用机理是利用亲油材料将溶解油同其他溶解性有机物吸附。常用的吸附剂有活性炭等,活性炭吸附性能优良,但吸附量有限,常用于处理含油浓度低的废水。气浮法是通过向水中通入微小气泡雨污水污染物粘附,实现固液分离的过程,气浮法分为散气浮法,电解气浮与溶气气浮等。曝气气浮是常见是散气浮方法,通过鼓风机向水中通入大量微小气泡,具有间隔经济等优点。
3、电絮凝技术
当前电絮凝技术应用于不同领域,在水处理中应用包括印染废水、重金属废水等处理。随着工业的快速发展,乳化液废水产量增加,研究采用电絮凝处理油田生化出水,实验研究水流速度、电流强度等对总有机碳,CODcr等去除率,表明水流速度为50mL/s,絮凝水的曝气时间为30min,CODcr去除率为44%。研究采用脉冲电絮凝法处理三次采油废水,表明优条件下处理后废水CODcr达到66.3mg/L,处理效果达到国家污水排放标准。
近年来,有关重金属废水处理研究逐年增加,Mohammad等利用电絮凝技术处理电镀废水重金属离子,表明重金属离子去除率随着电流密度增加,在反应时间为45min可去除超过97%的重金属离子。研究利用电絮凝去除重金属废水中的Ni2+和Mn2+,表明高pH有助于去除金属离子,研究重金属离子去除率超过96%。
4、气浮+电絮凝技术处理切削液废水
高含油废水是难处理的工业废水,切削液中含有大量乳化油,由于切削液物质为杂环类有机物,导致处理困难。奎克化学公司位于宾夕法尼亚州,是产销用于汽车制造业及矿山业的化工产品,生产中产生的污水为难降解物质。企业产品销售后面临污水处理难题,企业污水系统达不到排放要求,2015年污水处理改造完成,解决企业污水排放问题。污水处理系统包含预处理与生化处理,预处理系统作用是破乳、对杂类环COD进行断链等作用。
进水水质COD为12000~15000mg/L,含油量1000mg/L,氨氮出水≥400mg/L。系统采用EDUR气浮,利用微小气泡作为载体粘附于废水中悬浮污染物,使污染物上浮至水面,用刮渣设备自水面刮除泡沫。通过投加PAC促进气浮效果。气浮作用是投加表面活性剂维持泡沫稳定性,表面活性物质非极性端吸附于油粒,畸形端在水中电离,产生双电层现象,阻碍油粒兼并。投加浮选机改变颗粒表面性质。对高浓度有机废水需采用适当预处理措施分解对生物有抑制作用的污染物。电絮凝工艺可以使环状分子开环,改善废水的可生化性。应用对象包括染料废水、制药废水、电镀废水等。
电絮凝反应原理是以铁等金属为阳极,阳极被直流电溶蚀产生Fe等离子,经过聚合及部分氧化发展成为多核羟基络合物,使废水中的胶态杂质沉淀分离,带点污染物颗粒在电场中泳动,电絮凝工艺产生污泥量比其他处理工艺少40%,降低污泥处置费。废水进行电解絮凝处理,由于阳极氧化作用去除水中的污染物。电絮凝作用机理包括点解凝聚,电解气浮与氧化还原。可溶性阳极产生阳离子经过水解产生氢氧化物,可以对水中污染悬浮物进行絮凝作用。水在电解时产生少量O2微气泡密度小,具有吸附能力,吸附乳化油浮生到水面。水在电解中阳极产生新生态具有氧化能力,阳极产生新生态具有还原能力。
其中UV/Fenton法又被称为光助Fenton法,是普通Fenton法与UV/H2O2两种处理技术的结合。与该两种系统相比,当有光辐射(如紫外光、可见光)时,Fenton试剂氧化性能将得到很大的改善,可大大降低Fe2+的使用量,提高H2O2的利用率。UV/Fenton法一般只适用于处理中低浓度的有机废水。
而与UV/Fenton法相比,UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法在UV/Fenton系统中加入光化学活性较高的物质——草酸铁络合物,能够有效提高对紫外线和可见光的利用效果,节省H2O2的使用量,并可以用于处理高浓度有机废水。
4.2.3 电Fenton氧化法
电Fenton法是利用电化学反应产生的H2O2和Fe2+作为Fenton试剂的持续来源,这种处理技术可在使用过程中自发产生H2O2,并且除羟基自由基的氧化作用外,还有阳极氧化、电吸附等多种促使有机物降解的因素,在一定程度上,促进了有机物的氧化分解。由于H2O2的成本远高于Fe2+,通过电化学法将自发产生H2O2的机制引入Fenton体系具有很大的实际应用意义。