锰矿石分为原生矿和氧化矿两类。原生矿（碳酸盐矿物）一般只要求测定锰的碳酸盐矿物、高价氧化锰矿物和硅酸锰矿物等三相。氧化矿（氧化锰矿物），一般除测定碳酸锰矿与其他氧化锰矿物（水锰矿及褐锰矿等）。
一、原生锰矿的化学物相分析
①方法概述
碳酸锰矿物的分离
有关MnCO3的选择溶剂，先后曾报道过用乙酸、(NH4)2SO4、酸化(NH4)2SO4、稀H2SO4、EDTA-NaOH溶液以及稀HClO4等。前两种的主要缺点是碳酸锰矿物的浸取率偏低。后几种的主要缺点是，共存的高价氧化锰矿物（如软锰矿等）及含锰硅酸盐矿物（如蔷薇辉石等）的浸取率都偏高。特别是测定氧化锰矿物中的少量MnCO3时，干扰尤为严重。
有人曾研究含锰酸盐矿物在极稀的无机酸中的溶解行为时观察到，只有稀HNO3对高价氧化锰矿物及含锰硅酸盐矿物的浸取率Zui小。证明，Al(NO3)3水解时释放酸可使碳酸锰矿物定量溶解，而其他锰矿物溶解甚微。推荐Al(NO3)3溶液为碳酸锰矿物的选择性溶剂。
氧化锰矿物的分离
自然界的氧化锰矿物，主要是高价的氧化锰，包括软锰矿、水锰矿、褐锰矿以及硬矿（mMnO.MnO2.nH2O）等。以碳酸锰矿物为主的原生矿，由于氧化锰矿物含量都很低，通常只测定氧化锰合量，不要求细分。在此情况下，分离总氧化锰矿物的选择性溶剂也比较高的试样，要求对氧化锰矿物相进行细分（软锰矿和其他高价锰矿物相）。
氧化矿物分相的原则，主要是根据其化学性质和在工业上的用途来划分。软锰矿是四价锰，而其他高价氧化锰矿物通常为Mn3+。热情关注化锰矿物的分离，主要也是指软锰矿与其他高价态氧化锰矿物的分离。有人简称为三价锰与四价锰的分离。有人曾系统研究过Mn2O3与MnO2的分离方法，证明Mn2O3在稀HNO3（或稀H2SO4）中有一半被溶解，而另一半形MnO2沉淀，过滤分离之后于滤渣中测定有效氧，在滤液中测定被溶解的Mn2O3，通过计算可得两者的含量。后来又有人验证过此法，确认Mn2O3的组成中有一半溶解于1%HNO3中，并将其用于生产实践，效果良好。
直接用于分离水锰矿和褐锰矿的选择性溶剂有H2SO4-HF-KF、H2SO4-HPO3、H2SO4-Na4P2O7和H2SO4-磺基水杨酸等溶液。但只有氟化物法在国内获得了推广应用。该方法采用的溶剂在早期文献中是用80%mL5%H2SO4、5mLHF和3gKF浸取。以后有人将其用量依次调整为：50mL、2mL、和2g。认为调整后的溶剂体系，对降低软锰矿的浸取率有较好的效果。目前国内生产实践中基本上都采用调整后的溶剂体系。
测定Mn3+和Mn4+的另一种方法是计算法。即利用Mn4+的氧化能力比Mn3+大两倍的原理，将两份试样的测定结果（一份是测定有效氧化含量，即Mn3+与Mn4+合量；一份是测定高价锰矿物的总锰含量）解方程后，即分别计算出两者的含量。这种方法在生产实践中也获得了应用。
硅酸锰矿物的分离
锰的硅酸盐矿物主要有蔷薇辉石、锰石榴子石等。这些矿物一般都在浸取分离高价氧化锰矿物后的残渣中测定，很少分相研究。关于获得残渣的方法，视具体试样的组成情况而定。通常都是使用稀H2SO3的浸取渣或饱和SO2溶液的浸取渣。如果试样中有含锰赤铁矿或含锰褐铁矿时H2SO3对其不能完全浸取，必须改用HCl或H3PO4-H2O2溶液浸取分离，于所得残渣中测定硅酸盐。为了快测定硅酸盐，有人建议用HCl-SnCl2溶液浸取碳酸锰及氧化锰等含锰矿物之后，于残渣中直接测定。
②分析步骤
碳酸锰矿物的测定
称取0.1000-0.5000g试样置于缩口烧杯中，加入50mL50g/LAl(NO3)3溶液，煮沸30min，过滤，洗涤，于滤液中测定锰。
氧化锰矿物的测定
在上述残渣中，加入50mLH2SO3(1+3)，浸取30min，过滤，洗涤。于滤液中测得之锰含量，即为软锰矿等高价态氧化锰之合量。
硅酸锰矿物的测定
在上述残渣用硝硫混酸处理后蒸发至近干，加入20mLH3PO4溶解硅酸锰，常法测定，结果为硅酸锰之锰含量（如果用H3PO4不能将硅酸锰矿物完全溶解时，可将残渣移入铝坩埚中，用Na2O2熔融，常法测定之）。
二、氧化锰矿的化学物相分析
1、方法概述
氧化锰矿一般除测定碳酸锰和硅酸锰外，尚需测定氧化锰矿物中的软锰矿与其他氧化锰矿物（水锰矿和褐锰矿）。各矿物的分离方法概述参见①。
2、分析步骤
碳酸锰矿物的测定：同②原生锰矿。
水锰矿及褐锰矿的测定其测定方法有二：一是在分离碳可不可能锰后的残渣中，加入50mL5%H2SO4、2mLHF和2gKF（此溶液预先混合），于沸水浴上浸取30min，用塑料漏斗过滤，洗涤，于滤液中测定水锰矿及褐锰矿合量。二是在分离碳酸锰后的残渣中，加入60mL1%HNO3于沸水浴上浸取1.5h，趁热过滤洗净，于滤液中测定水锰矿及褐锰矿含锰量，结果乘以2即为全量。
软锰矿的测定
在分离水锰矿及褐锰矿方法的第一种残渣中，加入50mLH2SO3(1+2)，浸取1h，过滤，洗涤，于滤液中测定软锰含量。或者将分离水锰矿及褐锰矿的第二种残渣（包含软锰矿和二分之一的水锰矿、褐链子矿锰含量），用H2SO3（1+2）浸取，过滤分离，于滤液中测得之总锰含量减去1/2水锰矿及褐锰矿含量，即软锰矿之锰含量。
硅酸锰矿物的测定
一般氧化锰矿中硅酸锰矿物的测定方法与原生锰矿相同，即于H2SO3的浸取渣中测定。但如果试样中有Mn3+以类质同象取代Fe3+的情况（即有含锰赤铁矿或含锰褐铁矿）时，则H2SO3不能将其浸取，故必须在用H2SO3浸取软锰矿与水锰矿、褐锰矿之后的残渣中，增加一次用HCl浸取含锰赤铁矿或褐铁矿的程序（在H2SO3浸取的残渣中，加入40mLHCl(1+1)，微沸加30min，过滤，洗涤），于残渣中测定硅酸锰。
当试样中有含锰赤铁矿、褐铁矿、铁锰矿以及锰尖晶石等铁锰氧化物时，可单独称取试样，用HCl-SnCl2溶液浸取除硅酸锰之外的所有其他含锰矿物：称取0.1000试样（如碳酸锰含量较高而硅酸锰较低时，试样应预先在500℃灼烧2h），加25mlHCl，滴加100g/LSnCl2溶液，摇动烧杯促使黑色矿物溶解，使溶液呈无色并保持10min。在放置期间，如试液转为暗绿色，应再滴加SnCl2溶液并摇动使其无色，加100mL水，立即过滤，洗涤，于残渣中测定硅酸锰。
